马斌，杨晓明
（江元（重庆）科技集团股份有限公司 重庆 400714）
info@jiangyuan.com.cn
摘 要：氧化还原电位是一个描述介质环境条件的综合性指标，本文结合作者在安徽宿州黑臭水体治理中的一些经验，对ORP在黑臭水体治理中做一些描述。
关键词：氧化还原电位 黑臭水体治理。
Application of Oxidation Reduction Potential (ORP) in Black and Odorous Water
Ma Bin, Yang Xiaoming
（Jiangyuan (Chongqing) Technology Group Co.,Ltd, Chongqing 40017, China)
info @jiangyuan.com.cn
Abstract：Redox potential is a comprehensive index to describe the environmental conditions of medium. In this paper, combined with the author's experience in the treatment of black and odorous water in Suzhou, Anhui Province, the author describes the application of ORP in the treatment of black and odorous water.
Keywords：Redox Potential, Treatment of Black and Odorous Water.
氧化还原电位，简称ORP（是英文Oxidation-Reduction Potential的缩写），作为介质（包括土壤、天然水、培养基等）环境条件的一个综合性指标，已沿用很久，它表征介质氧化性或还原性的相对程度。在黑臭水体治理中，ORP是一个相当重要的参数，通过ORP值来判断治理后河道水质的氧化还原效果。
1 研究背景
安徽宿州汇源大沟黑臭水体治理中，ORP使用美国wedomore品牌产品，结合HACH便携式多参数分析仪进行核对，但ORP数值一直无法处于一个稳定的趋势，每天早中晚，一周内每天同时间段数据均有一定的偏差。本文从半年多的不断试验研究中，总结一些ORP在黑臭水体中的应用状况。
2 研究内容
2.1 氧化还原电位的测定方法
氧化还原电位是采用铂电极直接测定法,即将铂电极和参比电极直接插入介质中来测定。ORP电极是一种可以在其敏感层表面进行电子吸收或释放的电极,该敏感层是一种惰性金属,通常是用铂和金来制作。参比电极是饱和甘汞电极或银/氯化银电极。
同时氧化还原反应遵循配平原则：
① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。
② 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。
还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相等）,氧化还原电位(ORP)是指水溶液中可得到或失去的自由电子 ,一般以毫伏(mV)为单位 ,可以为正值也可以为负值,ORP值越高说明溶液的氧化水平越高 ,相对容易失去电子 ,反之亦然。
2.2 氧化还原电位测定法的特点
氧化还原电位的传统测定法十分简单，但达到平衡电位值的时间较长，特别在测定弱平衡体系时，由于铂电极并非绝对的惰性，其表面可形成氧化膜或吸附其它物质。影响各氧化还原电对在铂电极上的电子交换速率，因此平衡电位的建立极为缓慢，在有的介质中需经几小时甚至一、二天, 而且测定误差甚大。通常在ORP测定中人为规定一个读数时间，如5分钟，或者10分钟等,在上报数据时，必须标识读数时间。
2.3氧化还原电位（ORP）测定精度的影响因素及意义
不同的测试条件，测定结果可以相差很多。
如果在清洁的水中，铂电极的表面又很新鲜，采用去极化法测定，重现性可以在1mV以内；但如果测定对象复杂，铂电极表面不干净，用传统的方法测定时，测定误差甚大，通常40-100mV。
在自然界的水体中,存在着多种变价的离子和溶解氧,当一些工业污水排入水中,水中含有大量的离子和有机物质,由于离子间性质不同,在水体中发生氧化还原反应并趋于平衡,因此在自然界的水体中不是单一的氧化还原系统,而是一个氧化还原的混合系统。测量电极所反映的也是一个混合电位,它具有很大的试验性误差。另外,溶液的pH值也对ORP值有影响。因此,在实际测量过程中强调溶液的绝对电位是没有意义的。我们可以说溶液的ORP值在某一数值点附近表示了溶液的一种还原或氧化状态,或表示了溶液的某种性质(如卫生程度等),但这个数值会有较大的不同,你无法对它作出定量的确定,这和pH测试中的准确度是两个概念。
在所有电化学过程中，电子要从电极材料转移到样品溶液中，同样，溶液中的电子也向电极上转移。设电极流向溶液的电流为i+，溶液流向电极的电流为i-，在平衡状态下两者大小相等，其模数称为交换电流密度io：io=i+=i-=A/cm2 ，交换电流密度在很大程度上取决于电极材料、氧化还原体系及其在样品溶液中的浓度。为对交流电流密度间的关系进行正确比较，选取1cm2 的电极面积和1g 分子浓度的溶液，这样得出的被认为是标准条件下的交换电流密度ioo，其数值范围为10～10-25A/cm2。说明了交换电流密度的重要性。当ORP 正确时，才具有高的交换电流密度i，此时i+和i-都较高，所测出的ORP 值重复性好，响应快；当ORP 不正确时，只有较低交换电流密度io, 此时i+和i-都较小，所测出的ORP 值重复性差，响应慢。从而可看出，io 的大小对ORP 测量值的影响。
在ORP标准液中不同厂家ORP电极，或是同一厂家不同结构的ORP电极都能够测得接近值，因标准液是比较强的氧化还原体系；但在实际测量样品时，如自来水不是强体系，测量值跟ORP感应铂金的表面清洁度有很大的关系，这种光洁度非肉眼可以观测到；ORP值只是定性的非定量测试，所以只要ORP电极在测试标液时是合格的，那么在测试样品时的值都可以认为是准确的。
2.4 ORP电极表面处理
铂电极它是一种惰性电极，但并非是绝对的，其表面可形成氧化膜（如PtO和PtO2等）或吸附其它物质(如吸附氢分子和氧分子，有些有机物质和无机物质)，在含硫化物和亚铁离子的还原介质中，这些离子能吸附在电极表面，使电极‘中毒’，影响各氧化还原电对在铂电极上的电子交换速率，因此平衡电位的建立极为缓慢，这是影响测定精度的关键因素（传统方法较去极化法对表面的要求高一些），因此对铂电极表面的处理与保护是很重要的一件事。
举例说明铂电极表面处理与保护的重要性：在黑臭水体中的ORP测量，用两支光洁的美国哈希的MTC301和美国wodomore的WDM-8914同时放入黑臭水体中，等待一定时间后读取数据，两个数据起始值为232mV、254mV；随着时间的递增，每1小时记录一组数据，第二组数据为265mV、287mV；随后观测历史数据的变化曲线，如下图所示，数据随时间依次增加，经过2天的变化，数据一直增长至321mV、335mV；第四天维护时用酸性溶液浸泡和3000u细砂抛光处理铂金表面后，数据又恢复初始值开始随时间递增。
此应用充分证明了，在黑臭水体中，介质会在ORP表面形成氧化膜，并且用肉眼是看不见的，随着时间的递增，离子发生交换后在铂金表面形成氧化膜，必须用溶液定期浸泡和维护才能保证测量的准确性。ORP测量电极(铂或金),其表面应该是光亮的,粗糙的或受污染的表面会影响电极的电位(mV)，去除污染物可参考酸性溶液浸泡的方法。
3 结 论
ORP的测量部件材料是玻璃和铂金，如果没有打碎或经受化学环境的话，可以使用很长时间。碱溶液会影响玻璃电极，从而在几周或几个月内逐渐失去响应;氢氟酸会损害玻璃电极并最终不能使用，有可能几个小时或几天，取决于在介质中氟化物的浓度高于5ppm并且pH值低于4时的长短;通常使用的PH、ORP电极包括一个充有一定量电解质的参比电极;电解液必须通过参比隔膜和过程介质保持一个连续的电气接触，从而完成测量;由于接触，在样品中会慢慢失去和溶解掉电解质;参比电极的寿命和工艺的关系非常的大，温度和压力的不同可以缩短或延长电解液的使用时间从几周到几年;在比较脏的河水中，参比隔膜可能会被堵塞或污染;在常规的、常温常压及比较干净的应用中，电极的寿命通常为6个月到2年，但是很多因素会缩短电极的使用寿命，上面列出的原因最为常见。所以在黑臭水体中，ORP很难保持一个相对准确的数据，取样点的温度、PH值、压力、时段、季节、水质变化、取样点不同等因素均会影响ORP的数值，要常保持ORP探头的清洗，加强维保次数（建议每周清洗一次，根据水质情况每半年或一年更换一次），只要在误差允许范围内，都是可以接受的。
参考文献
[1] 郑琳琳, 董捷, 李海滨, 战锡林. 水中氧化还原电位测定方法优化. 中国环境科学学会学术年会论文集, 2016, 1045-1048.
[2] 方建安. 关于氧化还原电位（ORP、Eh）去极化测定法的二十个问题. 中科院南京土壤研究所技术服务中心.2012,1-4